ECUACIONES DE ESTADO TÉRMICA Y ENERGÉTICA DE UN SISTEMA.

El estado de un sistema viene definido en función del valor de sus variables o propiedades termodinámicas. Ahora bien, como no todas las variables termodinámicas del sistema son independientes entre sí, es suficiente con especificar sólo un reducido número de ellas para que todas las demás puedan ser determinadas.

Se nos plantean, pues, dos problemas a saber:
a) Determinar el número de variables independientes que es necesario conocer para que todas las demás puedan determinarse.
b) Disponer de las expresiones matemáticas que nos permitan determinar las variables dependientes en función de las independientes.

El primer problema, lo resuelve la regla de las fases de Gibbs, de acuerdo con la cual, para sistemas influenciados únicamente por cambios de presión, temperatura y concentración, el número  de propiedades independientes o grados de libertad de un sistema, , viene dado por la expresión:

donde C es el número de componentes o especies químicamente independientes que constituyen el sistema y F, el número de fases o partes del sistema homogéneas en toda su extensión.
El número de grados de libertad , representa el número de propiedades independientes del sistema, es decir, el número mínimo de propiedades necesarias para poder especificar el estado de un sistema o también el número de variables intensivas que podemos variar en un sistema sin romper el equilibrio del mismo. Representa, así mismo, el número de propiedades del sistema cuyo valor podemos fijar "libremente", dentro de ciertos márgenes.

Así, en el caso de un sistema constituido por un solo componente y que se encuentra en una sola fase, como el agua líquida, la regla de las fases nos dice que hay dos grados de libertad y, en consecuencia, necesitamos únicamente dos propiedades del sistema, por ejemplo su presión y su temperatura,  para que todas las demás propiedades del  mismo puedan determinarse. Si el sistema está constituido por dos fases en equilibrio y un sólo componente, por ejemplo, agua líquida en equilibrio con vapor de agua, el número de grados de libertad es uno. Significa esto, que solamente podremos variar una propiedad intensiva del sistema sin romper el equilibrio del mismo.

Para la resolución del segundo problema, es decir, la determinación de las propiedades dependientes a partir de las independientes, introduciremos, a continuación el concepto de ecuación de estado.

Llamamos ecuación de estado a cualquier función, obtenida teórica o experimentalmente, que relaciona las variables termodinámicas de estado de un cuerpo o sistema. Así, si p, v y T son las variables que sirven para especificar el estado del sistema, la ecuación de estado será f (p,v,t) = 0.

Naturalmente, según el conjunto de variables independientes que elijamos tendremos una ecuación de estado u otra; existen diversas ecuaciones de estado en un sistema. Veamos dos que tienen un significado especial.

La primera de ellas expresa la dependencia de la presión del sistema con el volumen y la temperatura del mismo y recibe el nombre de "ecuación de estado", pues a partir de la misma pueden obtenerse las propiedades o coeficientes térmicos del sistema.

La segunda relaciona la energía interna del sistema con el volumen y la temperatura del mismo y se denomina "ecuación energética de estado".

A partir de esta ecuación pueden obtenerse, los coeficientes energéticos del sistema.

El conocimiento de las ecuaciones energéticas y térmica de estado de un sistema es fundamental para realizar el estudio termodinámico del mismo, ya que a partir de ellas, y apoyándonos en los dos primeros Principios de la Termodinámica, pueden obtenerse todas las propiedades termodinámicas del sistema. Por ello, el conocimiento de estas ecuaciones es el primer problema a abordar al efectuar el estudio termodinámico de un sistema.

Una vez introducido el Segundo Principio, estableceremos una relación entre ambas ecuaciones de estado que hará, en ocasiones, innecesario el conocimiento simultáneo de las mismas.

La deducción de estas ecuaciones puede realizarse por vía experimental a partir de la medida de las propiedades energéticas y térmicas de un sistema, o bien teóricamente, mediante métodos de la Teoría Cinética o de la Mecánica Estadística.